某黄连素制药废水处理工艺改造设计

1黄连素制药废水处理
       黄连素(berberine)又称小檗碱,分子式为C20H18NO4,是一种具有多种药理学和生物学作用的异喹啉天然生物碱,存在于小檗科等4科10属的多种植物中,属抗生素类药物,其抗菌谱广,对多种革兰阳性及阴性菌均具抑菌作用,低浓度时抑菌,高浓度时杀菌。目前,黄连素的生产主要采用天然植物提取和化学合成,比较成熟的工艺是硫酸法和石灰水法。同时,黄连素制药废水中含有高浓度的黄连素和COD,使废水具有较强的抑菌性,从而造成生化法处理黄连素制药废水的负荷较低,且耗气量耗电量大,载体易磨损,与污泥分离困难。因此,必须通过有效的物化预处理,以保障后续生化的顺利进行,提高处理效率。目前国内外对黄连素制药废水的处理研究尚不多见,因此解决该类废水治理问题的有效途径。
 

2高级氧化工艺
       高级氧化工艺主要包括臭氧发生器、气体流量计及反应槽三部分(图1)。其中反应器为有效容积2.0 L的有机玻璃反应柱,臭氧发生器(3S-A10型)的额定臭氧发生量10.0 g/h,功率为180 W。以空气作为气源,经过臭氧发生器产生的O3气体通过反应器底部陶瓷曝气头均匀曝气。实验用水取自辽宁省某制药总厂,pH约为0.9左右,黄连素浓度约为700 mg/L,COD约为3500 mg/L,BOD5值约为200 mg/L,BOD5/COD约为0.06,可生化性极差。

图 1 O3氧化制药废水的处理装置图


       向反应器内pH为0.88的原水中均匀通入不同浓度的O3(14.05、11.26、6.91、3.92 mg/(L·min))反应180 min,考察了O3投加量对黄连素和COD降解效果的影响,结果如图5.2所示。随着O3投加量的增加,废水中的黄连素和COD降解率均明显增加。黄连素在O3氧化作用下结构被破坏,转化为一些小分子化合物,甚至被矿化成CO2。当O3浓度为14.05 mg/(L·min),反应180 min(即O3投加量为2529.00 mg/L)时,黄连素和COD的降解率分别为41.28%和77.46%。因此,增加O3投加量可显著提高黄连素制药废水的处理效果。但实际应用中应合理控制O3投加量,以取得经济效益和处理效果的最佳点。

 

图 2 O3投加量对黄连素降解和COD去除效果的影响


       用去离子水配置初始黄连素浓度分别为100、500和700 mg/L的废水,在此条件下测定不同时间段出水中的黄连素浓度和COD降解率,结果如图3所示。低浓度时,黄连素的降解效果较好,初始浓度为100 mg/L时,降解率可达90.11%;高浓度时,在反应的整个过程中,黄连素的降解率一直在平稳上升,初始浓度为700 mg/L时,降解率为77.46%。因此,低浓度的黄连素制药废水比高浓度的黄连素制药废水更容易降解。但相对于绝对去除量而言,黄连素初始浓度高则绝对去除量大。随着废水黄连素初始浓度的升高,COD降解率逐渐下降。当初始浓度为100 mg/L反应180 min后,COD降解率可达61.24%;而当黄连素浓度为700 mg/L,反应180 min,COD降解率仅为41.28%。由此可见,对于浓度较高的黄连素制药废水,直接使用O3方法进行处理的效果不佳,建议与其他方法联合使用。

图 3 初始浓度对黄连素降解和COD去除效果的影响


       取pH为0.88的原水,采用O3氧化方法进行预处理,考察了其BOD5和B/C比的变化,如图4所示。由图可见,在O3浓度为14.05 mg/(L·min),反应180 min后,BOD5从221 mg/L升高到了737 mg/L,B/C比从0.06提高到0.34,较原水增高了4.7倍,大大增加了废水的可生化性。因此,O3高级氧化技术是一种对黄连素制药废水行之有效的预处理技术。

 

图 4 BOD5和B/C的变化


3厌氧折流板反应器
厌氧折流板反应器(ABR)由多个折流板将其分隔成格室,每个格室都可以看作相对独立的上流式厌氧污泥床系统(UASB),就整个反应器而言,水流在反应器内沿折流板作上下折流流动,因此,每个格室内的水力特性近似于完全混合式(CSTR),而整个反应器流态则近似于推流式(PF)。ABR反应器独特的分格式结构及推流式流态,使得每个反应室中可以驯化培养出与流至该反应室中的污水水质、环境条件相适应的微生物群落,从而导致厌氧反应产酸相和产甲烷相沿程得到分离,使ABR反应器在整体性能上相当于一个两相厌氧处理系统。ABR在运行方面主要优点有:推流式特性确保系统对水力和有机冲击负荷具有很高的稳定性;污泥停留时间较长,可长时间运行而无剩余污泥;对有毒物质和抑制性难降解物质具有更好的缓冲适应能力。

图 5厌氧折流板反应器试验装置图


       装置见图5,ABR,由有机玻璃制成,长×宽×高=610 mm×300 mm×430 mm,有效总容积为30 L,由4个格室组成,上流室和下流室宽分别为90 mm、30 mm,每个格室均设有取样口、取泥口和集气口。黄连素废水取自东北某制药厂成品母液,黄连素浓度约为1000 mg/L,COD为4166 mg/L,NH3-N为23.61 mg/L,pH值约为0.9。试验分为启动运行和连续运行两个阶段,基本参数见表5.1。ABR反应器采用葡萄糖和黄连素为共代谢基质,在低黄连素负荷下完成启动运行,添加NH4Cl、KH2PO4来补充细菌生长所需要的营养元素,控制COD:N:P=200:5:1,投加一定量的NaHCO3作为缓冲剂,同时投加部分微量元素,进水pH值控制在5.0~8.0。连续运行阶段逐步提高进水中黄连素的浓度,考察不同黄连素负荷对ABR反应器运行状态的影响.

表 1  ABR反应器基本运行参数设置

指标

启动阶段运行时间(d)

连续运行阶段运行时间(d)

1

2~15

16~34

35~80

81~109

110~125

126~154

155~175

HRR(d)

2

2

3

4

2

3

3~4

4

进水黄连素浓度(mg/L)

40

100

50

50

80

120

200

300

COD(kg/(m3 d))

1

2

0.25~0.5

0.75~1

1.25~1.75

0.8~1.3

0.6~1.3

0.5~0.75

 

       ABR反应器不同运行阶段对COD和黄连素的去除效果见图6。ABR反应器运行第50~80d是启动阶段后期的稳定运行阶段,进水黄连素浓度为50mg/L,COD浓度为3000~4000mg/L,对COD和黄连素总去除率分别为56.9%和90.1%左右,出水中黄连素浓度为4.87 mg/L。81~109 d期间进水黄连素浓度为80mg/L,COD浓度为2500~3500 mg/L,对COD和黄连素的总去除率达到85.9%和34.7%,出水中黄连素浓度为11.78 mg/L。可见适当提高进水黄连素浓度后,出水水质稍有波动,但对黄连素的降解影响不大,且黄连素的降解主要集中在ABR反应器的前2格室,即产酸反应为降解黄连素的主要反应。110~125d继续提高进水中黄连素浓度至120 mg/L,在这一过程中适当增加葡萄糖的投加量,使得进水COD由2500 mg/L逐渐提升至4200 mg/L,反应器对COD黄和连素的去除率都有所提高,说明适当提高水中易降解基质的含量,有助于与黄连素形成共降解基质,有利于微生物对黄连素的代谢。126~136d期间保持进水COD在4000 mg/L左右,继续提高黄连素进水浓度,对COD和黄连素的去除率分别为65.1%和89.2%以上。至150 d时减少葡萄糖的投加量使得COD在2500 mg/L,HRT延长至4d,对COD和黄连素的去除率分别降低至47.6%和85.5%。151~175d进水黄连素浓度为300 mg/L,COD浓度为2000~3000 mg/L,ABR反应器的出水水质急剧恶化,COD和黄连素的去除率分别降低至32.1%和50.8%以下。综上,ABR反应器处理以葡萄糖为共代谢基质的黄连素废水,在进水COD浓度4000 mg/L左右,黄连素浓度120mg/L时,反应器的运行效果最好,黄连素的去除率达到95%左右。

 

图6 ABR在不同运行阶段对污染物的去除效果


       反应器内微生物种群呈现一定的变化,A1格室主要为细杆菌和球菌,A2格室主要为球菌,A3格室主要为粗的杆状菌,A4格室则以丝状产甲烷菌菌为主,这与各格室内pH值和基质的变化密切相关。研究表明,在ABR的第一个隔室中以产酸菌为主,主要起到水解酸化作用,以细小菌群为主;而在较后的隔室中则以产甲烷菌为主,包含丝状甲烷菌、八叠球产甲烷菌和甲烷杆菌等。这种微生物种群的逐室变化,反映了优势微生物种群在不同格室中能良好地生长,使废水中污染物逐级转化得到降解。

 

4连续流好氧颗粒污泥生物反应器
       膜生物反应器工艺是近年来得到国内外广泛关注的新型处理工艺,可通过微滤膜截留常规生物处理工艺中不易停留增殖的特种污染物专属降解微生物和硝化细菌等,特别适合于特种废水的生物强化处理,具有处理效率高、出水水质稳定、流程简化、结构紧凑等优点。好氧颗粒污泥是活性污泥在适当环境条件下自发形成的密度较大的微生物细胞自身固定化聚集体,具有结构稳定、生物转化效率高、沉降性能好等优点,且好氧颗粒污泥密实的结构可增强颗粒内部微生物对外界毒性物质的抵抗,在含微生物毒性物质的有毒有害废水的处理中具有独特优势。将好氧颗粒污泥反应器和膜生物反应器结合,通过在膜生物反应器中构建大宽高比、强水力湍动力的分区,将控制膜污染的冲刷曝气,用于反应器内好氧颗粒污泥的形成和维持,节省了能耗,优化了反应器结构,在连续流膜生物反应器内实现了好氧颗粒污泥的培养和稳定化运行。同时,通过反应器中污泥的颗粒化,提高了反应器对微生物毒性物质的耐受性,并可有效降低膜污染。将连续流好氧颗粒污泥生物反应器用于含黄连素制药废水的处理,可实现废水中高浓度有机物、黄连素和氨氮的高效去除,反应器流程图如图.7所示。

 

图7 连续流好氧颗粒污泥生物反应器


       其中:1-进水泵,2-进水口,3-配水槽,4-配水管,5-主反应区,6-污泥颗粒化与膜分离区,7-膜组件,8-膜表面冲刷曝气管,9-微孔充氧曝气曝气盘,10-冲刷曝气调节阀,11-充氧曝气调节阀,12-冲刷曝气流量计,13-充氧曝气流量计,14-曝气泵,15-真空压力表,16-抽吸泵,17-穿孔隔板
       废水由进水泵(1)经进水口(2)、配水槽(3)、配水管(4),进入主反应区(5),在主反应区(5)内好氧颗粒污泥中高耐受性微生物氧化分解废水中有机物和黄连素,同时去除废水中氨氮,溶解氧由曝气泵(14)经微孔充氧曝气盘(9)提供,曝气强度由充氧曝气调节阀(11)和充氧曝气流量计(13)控制。其间主反应区内污泥混合液不断通过穿孔隔板(17)进入污泥颗粒化与膜分离区(6),在膜表面冲刷曝气管(8)的大气泡冲刷曝气作用下,分内维持强水力剪切力和高紊流状态,有效控制膜表面滤饼层的形成,同时不断促成污泥的颗粒化和污泥颗粒状态的维持,分区内形成的好氧颗粒污泥可经穿孔隔板17进入主反应区,污泥颗粒化与膜分离区曝气量由冲刷曝气调节阀(10)和冲刷曝气流量计(12)控制。处理后的废水在抽吸泵(16)的作用下,经膜组件(7),连续抽吸出反应器,跨膜压差由真空压力表(15)显示。
       利用上述实施方法处理厌氧预处理后的黄连素废水。反应器尺寸为:D30 cm×L40 cm×H50 cm,有效容积60 L,主反应区容积45 L,污泥颗粒化与膜分离区容积15 L,污泥颗粒化与膜分离区宽高比1:5,充氧曝气量120~160 L/h,冲刷曝气量600 L/h,在平均进水COD为1047~2335 mg/L,黄连素7.25~82.smg/L,NH4+-N为118.8~130.2 mg/L条件下,反应器水力停留时间24 h,平均出水COD为44.2~55.6 mg/L,黄连素为0.66~1.00 mg/L,NH4+-N为1.63~2.35 mg/L,污染物平均去除率分别为COD、黄连素和NH4+-N的去除率分别为95.2~98.3%,90.9~98.8%和98.0~98.5%,反应器稳定运行2个月,80%以上颗粒污泥粒径达到0.5~2.0 mm。

 

5总结
       通过此工艺改造,该黄连素废水完全达标排放,经济效益良好,得到业主极大认可。

 

 

 

 

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